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沼气提纯生物天然气技术研究概述

浏览次数: 日期:2018-1-17 13:24:37
摘要:沼气提纯生物天然气可髙职化利用沼气,有效减少沼气工程因沼气利用不充分而排空造成的温室效应,具有环保和能源双重效益。本文综合阐述了沼气提纯工艺的原理和优缺点,以及国内外应用现状,并对沼气提纯生物天然气工艺的发展前景进行简析,以期为沼气提纯技术的发展提供参考。关键字:沼气提纯;生物天然气;变压吸附;化学吸收;膜分离;
沼气的主要成分是CH4和CO2,将CO2从混合气中分离得到的高纯度甲烷气被称为生物天然气。生物天然气可以直接作为石化天然气的替代燃料,发展沼气已成为增加天然气供应量的一个重要方向。人类对天然气需求量的增加推动了生物天然气技术的发展。沼气提纯生物天然气可高值化利用沼气,有效减少沼气工程因沼气利用不充分而排空造成的温室效应,具有环保和能源双重效益。本文概述了沼气提纯技术及国内外发展现状,以期为沼气提纯技术的发展提供参考。
1、沼气特性沼气是一种混合气体,其组成不仅取决于发酵原料的种类及其相对含量,而且随发酵条件及发酵阶段的不同而变化。当沼气厌氧反应器处于正常稳定发酵阶段时,沼气的体积组成大致为:甲烷(CH4)50%~75%,二氧化碳(CO2)25%~45%,水(H2O,20~40℃下)2%~7%,氮气(N2)0~2%,少量的氧气(O2),以及少于1%的氢气(H2)和硫化氢(H2S)。
与其它可燃气体相比,沼气具有抗爆性良好和燃烧产物清洁等特点。目前,沼气主要应用在发电、供热和炊事方面,沼气中的CO2降低了沼气的能量密度和热值,限制了沼气的利用范围,要去除沼气中的CO2、H2S 和水蒸气等将沼气提纯为生物天然气(BNG)。生物天然气可压缩用于车用燃料(CNG)、热电联产(CHP)、并入天然气管网、燃料电池以及化工原料等领域。汽车使用生物天然气不仅可以降低尾气排放造成的空气污染,而且温室气体的净排放量减少75%~200%,生物天然气可混入现有的天然气管网,降低对石化能源的依赖。
2、沼气提纯技术目前填埋气提纯工艺有变压吸附法(PSA)、水洗法、化学吸收法、膜分离法、选择分离法等,在目前世界范围内工艺较为成熟、应用相对较多的方法是变压吸附法(PSA)、化学吸收法(胺法净化)、膜分离法。
2.1变压吸附法(PSA)变压吸附法(PSA)是在加压条件下,利用沼气中的CH4、CO2以及N2在吸附剂表面被吸附的能力不同而实现分离气体成分的一种方法。组分的吸附量受压力及温度的影响,压力升高时吸附量增加,压力降低时吸附量减少;当温度升高时吸附量减小,温度降低时吸附量增加。变压吸附对气体来源的要求非常严格,H2S的存在会导致吸附剂永久性中毒,并且变压吸附要求气体干燥,所以变压吸附前要先脱除H2S和H2。
吸附材料在该技术中起到关键的作用,一般采用不同类型的活性炭、沸石、硅胶、氧化铝和分子筛作为吸附材料。不同的吸附材料对沼气的纯化效果各不相同。目前,以活性炭和分子筛为主的碳基吸附剂,在研究沼气提纯方面经常被使用。近年来出现的一些新型吸附材料,如有序介孔材料、胺修饰吸附剂和金属框架物(MOFs)对CO2具有很高吸附选择性,应用前景广阔,而且MOFs被认为是在CO2分离方面最具潜力。
2.2化学吸收法化学吸收法是利用胺溶液将CO2从CH4中分离的方法,分离过程中CO2被吸收后进一步与胺溶液发生化学反应,通过加热完成胺溶液的再生。由于化学反应具有很强的选择性,而CH4被胺溶液吸收的量又非常低,所以这种方法CH4的损失率低于0.1%。该技术操作压力一般为1atm。
常用的胺溶液主要有乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)[13]。由于CO2被吸收后与胺溶液发生了化学反应,因此吸收过程可以在较低的压力条件下进行,一般情况下只需在沼气已有压力的基础上稍微提高一些压力即可。胺溶液的再生过程比较困难,需要160℃的温度条件,因此运行过程需要消耗大量的工艺用热,存在运行能耗高的弊端。此外,由于存在蒸发损失,运行过程需要经常补充胺溶液。
2.3膜分离法膜技术被认为是21世纪工业技术改造中的一项极为重要的技术,有专家指出:谁掌握了膜技术谁就掌握了化学工业的明天。膜分离法原理是利用各气体组分在膜表面的吸附能力不同,溶解、扩散速率不同,在膜两侧分压差的推动下,大部分CO2等组分和少量的CH4透过膜壁进入渗透侧分离出去,大部分CH4在高压侧作为生物天然气输出。
适合沼气提纯的有聚酰亚胺膜、聚砜膜和醋酸纤维素膜,后者的耐水性不佳,使用过程中需要严格脱水,沼气提纯膜元件使用中空纤维、螺旋卷类型的较多,封套式较少。沼气提纯膜分离技术有两套基本的膜分离系统:气体渗透模块系统和气液膜分离系统。对于气体渗透模块系统来说,在第一阶段,CH4含量最高可达到92%。但若经过多级膜处理后,CH4含量最高会超过96%。沼气气液膜分离提纯技术是近年才发展起来的,对于CO2的去除非常有效,特别是采用碱性溶液的膜系统,能够在第一阶段中将55%CH4含量的沼气纯化到CH4含量96%。
2.4不同沼气提纯工艺的比较各种沼气提纯工艺各有不同的优缺点(如表1所示),可通过评估工程现场的实际情况以及经济环境等各方面,进行综合考虑来选择适宜的净化提纯工艺。其中变压吸附法是较为成熟和稳定的工艺,适于大型沼气工程,已在国外得到较为广泛的应用,国内也已开展研发应用;膜分离法则处在发展初期阶段,随着技术水平的不断提高和成本的进一步下降,应该会有更大的发展空间。表1 不同沼气提纯工艺对比

变压吸附法化学吸收法膜分离法
优点提纯后甲烷含量高,能耗低,耐受一定的杂质,每小时处理量适应范围较大。提纯后甲烷含量高,甲烷损失小。提纯后甲烷含量高,可靠,操作简单,投资小,可得到纯二氧化碳。
缺点投资和操作费用较高,过程控制较多,传统的变压吸附装置甲烷损失较多。投资大,能耗大,易发泡,有腐蚀性。甲烷回收率稍低,可选择的膜有限,每小时处理量较小。

3、国内外沼气提纯技术发展现状
3.1国内沼气提纯技术发展现状近年来,中国在沼气提纯技术和设备研发领域开展了一系列的研究工作,在化学吸收、变压吸附等技术领域已开发有可商业化应用的提纯设备,变压吸附法、水洗法和化学吸收法由于设备和技术工艺比较成熟,在沼气提纯领域的市场份额超过90%。国内已建成多个沼气提纯生物天然气示范项目,如烟台双塔4万m3沼气提纯项目、龙口烟台环能公司3万m3沼气提纯车用燃气示范项目、南阳天冠10万m3沼气提纯项目等。
2015年,我国沼气发展进入转型升级期,国家重点支持建设规模化生物天然气项目,2015年全国建设25个,2016年全国建设22个,沼气提纯生物天然气技术迎来新的发展契机,项目要求日产天然气10000 m3以上,每小时处理沼气量应在700 m3以上,化学吸收和变压吸附技术能满足项目要求。四川某公司研发的沼气提纯专用吸附剂,解决了变压吸附法甲烷损失大的缺点,进一步降低了运行成本,甲烷回收率超过99%,CH4含量97%~99%,能够满足沼气提纯的要求。该技术已在贵州省茅台生态循环经济产业示范园生物天然气及生物肥项目上应用(2015年生物天然气试点项目之一)。
与世界先进水平相比,中国在基础研究、以及设备成套化开发方面还有一定的差距,特别是在适合中国大量中等规模沼气工程应用的成套化提纯设备的研发方面,所开展的工作还远远不够。
3.2国外沼气提纯技术发展现状瑞典在沼气提纯领域处于领先地位,是沼气净化提纯用于车用燃气最先进的国家。早在1996年,瑞典就已将沼气净化提纯至甲烷含量在95%以上,并作为汽车燃料使用。2010年,瑞典沼气年总产量折合1.3亿m3天然气当量,占燃气消费总量的13%。2010年瑞典全国使用压缩生物天然气的车辆有7万辆,加气站500个。瑞典计划到2020年,50%天然气将由生物燃气替代,2060 年天然气将完全被生物燃气替代。此外,瑞典政府对沼气用作车用生物燃气有一系列的优惠政策,包括免征能源税、H2S 排放税和CO2排放税,减收气体燃料的车辆使用税等;购买生物燃气汽车可享受政府购车补贴,以及一些区域性的优惠政策,如免交拥堵费和停车费。
德国沼气工程技术在世界上处于领先地位,沼气产业在过去15年里迅速发展,截止到2011年,德国约有7000座沼气工程。德国沼气工厂生产的沼气主要用于发电上网。截止到2010年,沼气发电总装机容量达2300MW,年发电量为200亿kW·h,占整个德国的1.5%。目前,德国对沼气的利用由直接驱动发电机组的热电联产,开始向生产管道生物天然气及车用燃气方向转变。从2006年开始,德国最初的两家生物甲烷工厂运行并入国家天然气管网,截至2011年约有83个沼气工程在运行时将沼气提纯为生物甲烷,总生物甲烷提纯量约为4.6亿m3年,预计未来几年将有更多的沼气净化提纯项目实施。此外,德国制定2020年和2030年生物甲烷产量分别达到60亿m3和100亿m3的目标,规划到2020年,生物甲烷替代全国天然气总消费量的6%。
此外,瑞士、丹麦、加拿大等国家也是当前国际上沼气净化提纯技术发展较快的国家,拥有先进的净化提纯技术和设备。
4、结论与展望甲烷的温室效应是二氧化碳的21倍,全球温室效应气体20%来自甲烷,沼气提纯生物天然气可高值化利用沼气,有效减少沼气工程因沼气利用不充分而排空,进一步降低碳排放。生物天然气是一种可再生的替代能源,因此沼气提纯生物天然气具有环保和能源双重效益,发展前景广阔。
在沼气提纯技术中,化学吸收法、膜分离法和变压吸附法在国内外都是较为成熟的提纯技术,在国内外应用较多,各自具有不同的技术特点,可根据需要选择,如处理沼气量较小可选择膜分离法,处理沼气量较大可选择能耗较小的变压吸附法。
现代能源体系由于高度的复杂性和巨大的规模,表现出极大的惯性,规划和建设新的能源基础设施通常需要很长的时间,这是新能源产业化发展面临的一个突出障碍。沼气提纯加工成生物天然气后可以完全替代天然气,能够成功避开这一障碍,因此随着天然气消耗量的不断增加,沼气提纯生产生物天然气的市场规模也会持续增大,这势必会推动沼气提纯技术的快速发展。
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